Bài 15. Thế điện cực và nguồn điện hoá học – Tóm tắt Hoá học 12

1. Thế điện cực

Định nghĩa

Khi nhúng một thanh kim loại vào dung dịch muối của chính kim loại đó (ví dụ $\mathrm{Zn}$ nhúng vào dung dịch $\mathrm{ZnSO_4}$ ), tại bề mặt kim loại xảy ra quá trình cân bằng:

\mathrm{M} \rightleftharpoons \mathrm{M}^{n+} + n\mathrm{e}^- \quad \text{(trên bề mặt kim loại).}

Nếu kim loại có xu hướng mất electron (tính khử mạnh), cân bằng dịch chuyển về bên phải: bề mặt kim loại nhiễm điện âm do tích tụ electron, dung dịch nhiễm điện dương do tăng nồng độ ion $\mathrm{M}^{n+}$ .
Nếu kim loại có xu hướng giữ electron (tính khử yếu), cân bằng dịch chuyển về bên trái: bề mặt kim loại nhiễm điện dương, dung dịch nhiễm điện âm.

Độ chênh lệch điện thế giữa bề mặt kim loại và dung dịch muối của chính kim loại đó được gọi là thế điện cực, kí hiệu $E$ .

Để so sánh thế điện cực của các cặp oxi hoá – khử khác nhau, người ta quy ước đo thế điện cực chuẩn so với điện cực hydrogen chuẩn.

Điện cực hydrogen chuẩn và điều kiện chuẩn

Điện cực hydrogen chuẩn: thanh platinum nhúng trong dung dịch $\mathrm{H^+}$ $1\,\mathrm{M}$ , được bão hoà khí $\mathrm{H_2}$ ở áp suất $1\,\text{bar}$ , $25^\circ\mathrm{C}$ .
Cân bằng trên bề mặt platinum: $\mathrm{H_2} \rightleftharpoons 2\mathrm{H^+} + 2\mathrm{e}^-$ .
Quy ước thế điện cực chuẩn của cặp $\mathrm{H^+}/\mathrm{H_2}$ bằng $0{,}00\,\mathrm{V}$ .
Điều kiện chuẩn: nhiệt độ $25^\circ\mathrm{C}$ , áp suất khí $1\,\text{bar}$ , nồng độ ion trong dung dịch đúng $1\,\mathrm{M}$ .

Thế điện cực chuẩn của một cặp oxi hoá – khử, kí hiệu $E^0$ , là thế điện cực đo được khi các chất tham gia ở điều kiện chuẩn. Dựa vào bảng thế điện cực chuẩn, ta sắp xếp được dãy hoạt động hoá học của kim loại.

Cặp oxi hoá – khử	Thế điện cực chuẩn $E^0$ (V)	Tính khử của kim loại
$\mathrm{Li^+}/\mathrm{Li}$	$-3{,}04$	Rất mạnh
$\mathrm{K^+}/\mathrm{K}$	$-2{,}93$	Rất mạnh
$\mathrm{Ca^{2+}}/\mathrm{Ca}$	$-2{,}87$	Rất mạnh
$\mathrm{Na^+}/\mathrm{Na}$	$-2{,}71$	Rất mạnh
$\mathrm{Mg^{2+}}/\mathrm{Mg}$	$-2{,}37$	Rất mạnh
$\mathrm{Al^{3+}}/\mathrm{Al}$	$-1{,}66$	Mạnh
$\mathrm{Zn^{2+}}/\mathrm{Zn}$	$-0{,}76$	Mạnh
$\mathrm{Fe^{2+}}/\mathrm{Fe}$	$-0{,}44$	Trung bình
$\mathrm{Ni^{2+}}/\mathrm{Ni}$	$-0{,}25$	Trung bình
$\mathrm{Sn^{2+}}/\mathrm{Sn}$	$-0{,}14$	Trung bình
$\mathrm{Pb^{2+}}/\mathrm{Pb}$	$-0{,}13$	Yếu
$\mathrm{H^+}/\mathrm{H_2}$	$0{,}00$	–
$\mathrm{Cu^{2+}}/\mathrm{Cu}$	$+0{,}34$	Yếu
$\mathrm{Ag^+}/\mathrm{Ag}$	$+0{,}80$	Rất yếu
$\mathrm{Au^{3+}}/\mathrm{Au}$	$+1{,}50$	Rất yếu

Lưu ý

Cặp có $E^0$ càng âm thì dạng khử (kim loại) càng mạnh, càng dễ bị oxi hoá.
Cặp có $E^0$ càng dương thì dạng oxi hoá (ion kim loại) càng mạnh, càng dễ bị khử.
Kim loại đứng trước hydrogen trong dãy hoạt động hoá học (tức $E^0 < 0$ ) mới có khả năng phản ứng với dung dịch acid loãng giải phóng khí $\mathrm{H_2}$ .

2. Nguồn điện hoá học

Định nghĩa

Nguồn điện hoá học là thiết bị biến đổi hoá năng thành điện năng nhờ phản ứng oxi hoá – khử xảy ra một cách tự nhiên. Một nguồn điện hoá học cơ bản gồm:

Hai điện cực kim loại (hoặc than chì) có thế điện cực khác nhau;
Dung dịch chất điện li hoặc môi trường dẫn điện;
Mạch ngoài bằng dây dẫn nối hai điện cực.

Trong nguồn điện hoá học, người ta quy ước:

Điện cực âm (ký hiệu $\ominus$ ): nơi xảy ra quá trình oxi hoá, electron đi từ đây ra mạch ngoài. Thường là kim loại có tính khử mạnh hơn.
Điện cực dương (ký hiệu $\oplus$ ): nơi xảy ra quá trình khử, electron đi vào từ mạch ngoài. Thường là kim loại có tính khử yếu hơn.

Sức điện động của nguồn điện (ký hiệu $\mathcal{E}$ ) là hiệu điện thế giữa hai cực khi không có dòng điện chạy qua:

\mathcal{E} = E^0(\text{cực dương}) - E^0(\text{cực âm}) > 0.

Quy ước kí hiệu nguồn điện hoá học

Cực âm (nơi oxi hoá) ghi bên trái, cực dương (nơi khử) ghi bên phải.
Dấu gạch đứng $|$ biểu thị bề mặt phân cách giữa điện cực rắn và dung dịch.
Dấu gạch đôi $\parallel$ biểu thị cầu muối hoặc vách ngăn giữa hai dung dịch.
Ví dụ pin kẽm – đồng:

$\mathrm{Zn} \mid \mathrm{Zn^{2+}}(1\,\mathrm{M}) \parallel \mathrm{Cu^{2+}}(1\,\mathrm{M}) \mid \mathrm{Cu}.$

3. Phản ứng hoá học trong nguồn điện hoá học

Xét pin Galvani đơn giản gồm hai điện cực $\mathrm{Zn}$ và $\mathrm{Cu}$ nhúng trong dung dịch $\mathrm{ZnSO_4}$ và $\mathrm{CuSO_4}$ .

Anode (cực âm, $\mathrm{Zn}$ ): xảy ra oxi hoá:

$\mathrm{Zn} \longrightarrow \mathrm{Zn^{2+}} + 2\mathrm{e}^-.$
Cathode (cực dương, $\mathrm{Cu}$ ): xảy ra khử:

$\mathrm{Cu^{2+}} + 2\mathrm{e}^- \longrightarrow \mathrm{Cu}.$
Phản ứng tổng của pin:

$\mathrm{Zn} + \mathrm{Cu^{2+}} \longrightarrow \mathrm{Zn^{2+}} + \mathrm{Cu}.$

Nếu điện cực dương ngâm trong dung dịch acid loãng (ví dụ $\mathrm{H_2SO_4}$ loãng), phản ứng tại cực dương là khử ion $\mathrm{H^+}$ :

2\mathrm{H^+} + 2\mathrm{e}^- \longrightarrow \mathrm{H_2}.

Khi đó phản ứng tổng của pin kẽm – acid là:

\mathrm{Zn} + 2\mathrm{H^+} \longrightarrow \mathrm{Zn^{2+}} + \mathrm{H_2}.

4. Ứng dụng của nguồn điện hoá học

Nguồn điện hoá học có nhiều ứng dụng trong đời sống và sản xuất:

Pin Galvani (như pin $\mathrm{Zn}$ – $\mathrm{Cu}$ ở trên) là mô hình cơ bản của nguồn điện hoá học.
Pin dùng một lần: pin khô kẽm – manganese, pin kiềm (pin tiểu); không sạc lại được.
Pin, acquy sạc lại được: acquy chì (dùng cho ô tô, xe máy), pin lithium-ion (điện thoại, máy tính xách tay, xe điện).
Pin nhiên liệu: ví dụ pin nhiên liệu hydrogen, phản ứng tổng $\mathrm{2H_2 + O_2 \longrightarrow 2H_2O}$ ; sản phẩm là nước nên thân thiện với môi trường.

5. Phương pháp giải bài tập

Các bước phân tích nguồn điện hoá học

1.
Xác định chất khử và chất oxi hoá: chất khử là dạng khử của cặp có $E^0$ nhỏ hơn (thường âm hơn); chất oxi hoá là dạng oxi hoá của cặp có $E^0$ lớn hơn (thường dương hơn).
2.
Xác định cực âm và cực dương: cực âm là nơi chất khử bị oxi hoá; cực dương là nơi chất oxi hoá bị khử.
3.
Tính sức điện động: $\mathcal{E} = E^0(\text{dương}) - E^0(\text{âm})$ . Nếu $\mathcal{E} > 0$ thì phản ứng xảy ra tự nhiên; nếu $\mathcal{E} < 0$ thì phản ứng ngược chiều mới tự nhiên.
4.
Viết phương trình hoá học tổng: cân bằng electron cho hai nửa phản ứng rồi cộng lại.

6. Ví dụ minh hoạ

Ví dụ 1

Cho bảng thế điện cực chuẩn: $E^0(\mathrm{Fe^{2+}}/\mathrm{Fe}) = -0{,}44\,\mathrm{V}$ , $E^0(\mathrm{Cu^{2+}}/\mathrm{Cu}) = +0{,}34\,\mathrm{V}$ , $E^0(\mathrm{Zn^{2+}}/\mathrm{Zn}) = -0{,}76\,\mathrm{V}$ . Kim loại nào có thể khử được ion $\mathrm{Cu^{2+}}$ trong dung dịch? Viết phương trình hoá học.

Lời giải

Vì $E^0(\mathrm{Cu^{2+}}/\mathrm{Cu}) = +0{,}34\,\mathrm{V}$ lớn hơn cả $E^0(\mathrm{Fe^{2+}}/\mathrm{Fe}) = -0{,}44\,\mathrm{V}$ và $E^0(\mathrm{Zn^{2+}}/\mathrm{Zn}) = -0{,}76\,\mathrm{V}$ , nên $\mathrm{Fe}$ và $\mathrm{Zn}$ đều có tính khử mạnh hơn $\mathrm{Cu}$ . Do đó cả hai kim loại đều khử được $\mathrm{Cu^{2+}}$ :

\mathrm{Fe} + \mathrm{Cu^{2+}} \longrightarrow \mathrm{Fe^{2+}} + \mathrm{Cu},

\mathrm{Zn} + \mathrm{Cu^{2+}} \longrightarrow \mathrm{Zn^{2+}} + \mathrm{Cu}.

Ví dụ 2

Tính sức điện động của pin $\mathrm{Zn} \mid \mathrm{Zn^{2+}} \parallel \mathrm{Cu^{2+}} \mid \mathrm{Cu}$ biết $E^0(\mathrm{Zn^{2+}}/\mathrm{Zn}) = -0{,}76\,\mathrm{V}$ và $E^0(\mathrm{Cu^{2+}}/\mathrm{Cu}) = +0{,}34\,\mathrm{V}$ .

Lời giải · 2 bước

Trong pin này, cực âm là $\mathrm{Zn}$ (oxi hoá), cực dương là $\mathrm{Cu}$ (khử). Sức điện động pin là:

\mathcal{E} = E^0(\mathrm{Cu^{2+}}/\mathrm{Cu}) - E^0(\mathrm{Zn^{2+}}/\mathrm{Zn}) = 0{,}34 - (-0{,}76) = 1{,}10\,\mathrm{V}.

Bước 2

Vậy sức điện động của pin là $1{,}10\,\mathrm{V}$ .

Ví dụ 3

Cho $E^0(\mathrm{Ag^+}/\mathrm{Ag}) = +0{,}80\,\mathrm{V}$ và $E^0(\mathrm{Cu^{2+}}/\mathrm{Cu}) = +0{,}34\,\mathrm{V}$ . Phản ứng $\mathrm{Cu} + 2\mathrm{Ag^+} \longrightarrow \mathrm{Cu^{2+}} + 2\mathrm{Ag}$ có xảy ra tự nhiên không? Giải thích.